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Entre nature et synthèse : isolats et produits d’hémi-synthèse par Ange Zola

Article paru dans les les Nouvelles de l’Osmothèque n°63 en juin 2014

Entre nature et synthèse : isolats et produits d’hémi-synthèse

Les amateurs de parfums connaissent les produits naturels et les produits de synthèse. Mais peu de gens savent qu’il existe une catégorie intermédiaire, les “isolats”, qui eux-mêmes permettent la création d’autres produits, appelés “produits d’hémi-synthèse”.
Jusqu’au milieu du siècle dernier, les produits naturels occupaient une place importante dans la formulation des parfums. Pour élargir la palette du parfumeur, les chimistes se sont intéressés à la composition de ces produits naturels pour en extraire des constituants purifiés au pouvoir olfactif plus performant. Ils ont découvert que les Huiles essentielles (H.E) étaient les matières premières qui se prêtaient le mieux à ce genre d’extraction, compte tenu de leur abondance, de leur coût et de la présence, en quantités importantes, de molécules intéressantes. A l’inverse, les recherches se sont rapidement arrêtées pour les absolues, beaucoup plus chères et dans lesquelles le constituant intéressant était toujours en quantité plus faible que dans l’H.E. correspondante. Par exemple, l’acétate de linalyle est plus abondant dans l’H.E. de lavande que dans l’absolue correspondante.
L’extraction de certaines molécules naturelles à l’intérieur d’une H.E. conduit à ce qu’on appelle un “isolat “ ; la technique utilisée est le « fractionnement » de l’H.E. La transformation de l’isolat donnera dans un second temps ce qu’on appelle un “produit d’hémi-synthèse”.
1. Les isolats
Les H.E. contiennent de nombreuses molécules, dont certaines sont particulièrement intéressantes pour le parfumeur.
Dans la majorité des cas, il s’agit d’une molécule terpénique. On extrait la molécule lorsque sa concentration dans l’H.E. est élevée (de l’ordre de 80%). C’est le cas pour le linalol du bois de rose ou du Shiu (Ho Wood de Chine) de la coriandre (le linalol prend alors, chez certains fabricants, le nom de “coriandrol”), l’eugénol du girofle feuilles, le citral du litsea et du lemongrass, le citronellal de la citronnelle, l’eucalyptol de l’eucalyptus Globulus, le menthol de la menthe Arvensis et l’anéthol de la badiane.
La Rose Jacqueminot (1904) COTY, contient du Rhodinol.
Les molécules sesquiterpéniques sont également extraites de quelques H.E. : le cédrol du cèdre Texas, le gaïol du bois de gaïac, l’amyrol de l’amyris, le sclaréol de la sauge sclarée.
Quelquefois, ces isolats ne sont pas constitués d’une molécule bien définie, mais d’un mélange plus complexe qu’un fractionnement ne peut séparer : c’est le cas du vétyvérol, obtenu aujourd’hui à partir du vétyver Haïti ou Java (depuis la disparition du marché du vétyver bourbon) qui est un mélange très complexe d’alcools sesquiterpéniques, aujourd’hui encore peu identifiés (khusimol, isovalencénol, …). De même, le rhodinol, initialement obtenu à partir du géranium bourbon, est obtenu aujourd’hui par fractionnement du géranium Chine et est constitué principalement de citronellol, nérol et géraniol.
Les progrès dans les techniques d’extraction permettent aujourd’hui d’extraire des molécules en plus faible concentration dans des mélanges beaucoup plus complexes. C’est le cas de l’acétate de benzyle de l’ylang-ylang (20%) ou de molécules plus confidentielles : le diosphénol du bucchu, le nérolidol du cabreuva, le carotol de la carotte, l’undécatriène du galbanum.
2. Les produits d’hémi-synthèse
Il s’agit de produits obtenus par transformation chimique à partir d’un constituant naturel, contenant déjà la plus grande portion de la future molécule.
A partir des alcools terpéniques précédents : le linalol va conduire à l’acétate de linalyle, le citronellol à l’acétate de citronellyle, le géraniol à l’acétate de géranyle, etc.
A partir des alcools sesquiterpéniques : le vétyverol conduit à l’acétate de vétyvéryle, qui est certainement le produit d’hémi-synthèse encore aujourd’hui le plus utilisé. Les techniques de séparation du vétyvérol (plus ou moins bien fractionné), le procédé d’acétylation, l’H.E. de départ (Haïti, Java, Chine, Brésil ou cocktail de ces H.E.) font que chaque fabricant a un produit original, non substituable par un produit concurrent.
Le gaïol conduit à l’acétate de gayile, à la note rosée-boisée, l’amyrol à l’acétate d’amyrile, à l’odeur légèrement santalée et le sclaréol à l’ambroxan, à la senteur ambrée.
Vetiver (1959) GUERLAIN, contient de l’acétate de vétyvéryle.
Quelques rares produits autres que des alcools sont utilisés comme produits de départ : le citral va conduire au diéthylacétal du citral ; l’alpha et béta cédrène du bois de cèdre vont donner le vertofix (ou méthyl cédryl kétone), molécule extrêmement importante aujourd’hui encore en parfumerie.
La transformation en esters de ces alcools va conduire à des molécules généralement plus fleuries, plus fruitées ou plus rosées que l’alcool correspondant. En revanche, ces molécules obtenues par traitement chimique auront perdu leur caractère naturel et ne seront plus considérées que comme “identiques nature” (comme l’acétate de linalyle) ou synthétiques (comme l’acétate de cédryle), contrairement aux isolats.
La tendance actuelle semble aller vers la diminution de la production des isolats et donc des produits d’hémi-synthèse, effectivement concurrencés par les produits de synthèse correspondants, ô combien moins chers. Un isolat coûte environ deux fois le prix de l’H.E. correspondante, et un produit d’hémi-synthèse, environ trois fois plus…
De plus, la réglementation draconienne, qui conduit bien souvent à une simplification des formules de parfum, limite malheureusement l’utilisation de ces produits. L’industrie des arômes est au contraire grosse consommatrice de ces isolats naturels, qui permettent un étiquetage « 100% naturel », de même que la cosmétique, qui est alors en accord avec la réglementation Ecocert.
On peut regretter que la multiplication de ces contraintes appauvrisse la palette du parfumeur, et fasse peu à peu disparaître également un savoir-faire, puisque certaines spécialités ne sont plus utilisées et disparaissent.
La parfumerie de niche, friande de belles matières premières naturelles, et les grandes maisons françaises de Parfumerie, soucieuses de maintenir le standing de leurs parfums par l’utilisation de quelques beaux produits naturels, sont des partenaires importants dans le maintien de ces spécialités.
Souhaitons que la tendance du “tout naturel”, chère aux consommateurs, redonne un coup de jeune à ces produits, avec la formation des parfumeurs juniors dans les sociétés spécialisées.

L’ylang-ylang, une fleur envoûtante par Ange Zola

Article paru dans les les Nouvelles de l’Osmothèque n°61 en juin 2013:

L’ylang-ylang, une fleur envoûtante.

Si, comme on le dit couramment à Grasse, le jasmin est « La Fleur », l’ylang est « La Fleur des Fleurs », comme l’appellent les Indonésiens.

Ne considère-t-on pas l’huile essentielle d’ylang comme la petite soeur de l’absolue jasmin ? En effet, la ressemblance, toutes proportion gardées, est due à la présence de composés aromatiques communs, dont un qui est majoritaire dans ces deux matières premières : l’acétate de benzyle. Dans la palette du parfumeur, l’ylang est associé aux prestigieuses matières premières que sont la rose, le jasmin, le néroli et le vétyver.
Tout d’abord, une précision s’impose pour éviter toute confusion : l’HE d’ylang est très souvent confondue avec celle du cananga ; en effet, les deux sont issues du Cananga Odorata, mais l’ylang est la forma Guenina, tandis que le cananga est la forma Macrophylla. La différence réside dans des feuilles considérablement plus larges dans le cas du cananga, d’où cette appellation de « macrophylla ». De plus, si l’ylang est très riche en composés oxygénés qui font la richesse de cette HE (acétate de benzyle, linalol, méthyl para cresol, benzoate de benzyle, salicylate de benzyle, géraniol), l’HE de cananga est très riche en sesquiterpènes, olfactivement moins riches que les composés oxygénés (germacrène, farnésène, caryophyllène, absence d’acétate de benzyle), ce qui se traduit par une odeur plus âcre, plus brûlée, se rapprochant de l’ylang III de composition très voisine. De plus, le cananga n’est cultivé qu’à Java.

L’ylang appartient à la famille des Annonacées et pousse principalement aux Comores (Anjouan), à Madagascar (Nossy-Bé), et à Mayotte. Son origine est toujours très controversée. Les premières plantations datent des années 1920 et, si l’île de la Réunion a été l’une des premières à cultiver cette fleur, elle a préféré ensuite se tourner vers la production de vétyver et de géranium dont la production a pratiquement disparu à cause, principalement, des coûts de main d’oeuvre très élevés.

L’année 1990 a marqué un record important des importations en France ; depuis cette date, la consommation a très sensiblement baissé. Les raisons de cette baisse sont de plusieurs ordres : prix à la hausse, justifiant la part grandissante des produits de synthèse dans la formulation ; problème de qualité des fractions hautes de cette HE, très souvent falsifiées ; dégradation des alambics en cuivre ou en fer, particulièrement sensibles à la chauffe à feu nu ; absence d’un suivi technologique de qualité.
La production est ainsi passée de 120-130 tonnes en 1980 à 70 tonnes aujourd’hui aux Comores et à Madagascar, et de 30 tonnes à moins de 1 tonne à Mayotte.
L’arbre à l’état naturel peut mesurer jusqu’à 30 mètres ; pour faciliter la cueillette des fleurs par les femmes et les enfants, on l’étête, tous les 3 mois, à environ 2,50 m, ce qui permet aux branches de s’étaler à l’horizontale en forme de parapluie, et également peut produire jusqu’à 5 kg de fleurs par an, et peut vivre jusqu’à 70 ans en étant toujours productif.
Les fleurs poussent en grappes de 2 à 20, en forme de grandes étoiles, et passent de la couleur verte à la couleur jaune à maturité. La production florale a lieu toute l’année, avec deux pointes importantes : la saison sèche, de mai à novembre, et la saison pluvieuse, pendant lesquelles on ramasse les fleurs respectivement tous les 10 à 15 jours et tous les 20 à 30 jours.
La récolte, comme pour toutes les fleurs fragiles, se fait très tôt le matin et se termine vers 9-10 h. Les fleurs sont rapidement acheminées vers la distillerie et stockées dans des paniers en lianes tressées, pour éviter la fermentation qui détériorerait la qualité de l’HE.
Les alambics et le contrôle de la distillation sont très rudimentaires : alambics en cuivre ou en tôle galvanisée, foyer à feu nu, petits alambics de 500 litres ne permettant la distillation que de 50 kg à la fois. Les fleurs baignent dans l’eau en ébullition, sans grille pour les empêcher de tomber au fond de l’alambic, ce qui leur fait subir de plein fouet l’intensité du feu.
La distillation se fait d’une façon empirique : bien que les différents « grades » de qualité, comme on le verra plus loin, soient vendus en fonction de leur degré d’intensité, les distillateurs séparent les fractions au fur et à mesure de la distillation, en fonction du nombre de petites bouteilles de 50 ml obtenues, ou du temps de distillation.
Paradoxe pour la distillation de cette fleur fraîche : elle dure de 15 à 20 heures, ce qui rend nécessaire la présence d’un opérateur pendant tout ce temps, qui doit maîtriser tous les paramètres.
Les premiers distillateurs ont pu observer la richesse olfactive des premières fractions récupérées dans l’essencier, qui s’appauvrissent peu à peu jusqu’à perdre les notes fleuries envoûtantes du début de la distillation.
D’où l’originalité encore de cette HE qui est la seule à subir un fractionnement au cours de sa distillation : mesure de la densité, remplissage de petits flacons, durée de distillation en sont les éléments déterminants.

Au cours des deux premières heures, on va ainsi récupérer l’HE d’ylang extra, puis la 3e heure l’ylang Ier, puis jusqu’à la 6e heure l’ylang II et enfin, jusqu’à la fin de la « cuite », l’ylang III.
Depuis quelques années, une petite fraction de tête, distillée la première heure, peut être récupérée au détriment de l’ylang extra, et constitue l’ylang extra supérieur.
De même, si on distille sans fractionnement, comme dans une distillation classique, on récupère l’HE d’ylang complète.
Autre paradoxe de cette HE : contrairement à toute logique physico-chimique, les portions d’HE les plus lourdes sont distillées en premier ! Une des explications qu’on pourrait avancer serait la formation initiale d’un azéotrope entre la vapeur d’eau et les produits oxygénés, permettant leur récupération en tête de distillation.
Les fractions majoritairement récupérées aux Comores et à Mayotte sont l’extra et le IIIe ; à Madagascar, on récupère peu ou pas d’extra, mais du I, du II et du III.
L’HE d’ylang a une odeur forte, envoûtante, à mi-chemin entre le jasmin et la tubéreuse. Elle est utilisée dans les bouquets floraux, et plus particulièrement dans les bouquets de fleurs blanches, les floraux orientaux, où elle se marie bien avec les notes vanillées originaires de ces mêmes pays.
De nombreux parfums contiennent cette HE : elle a été rendue célèbre par Bois de Iles de Chanel en 1926 et par Joy de Patou en 1935. Elle est très présente dans Loulou (1986) de Cacharel, Samsara (1989) de Guerlain, Ysatis (1984) de Givenchy, Coco (1984) de Chanel, Poison (1985) de Dior, Organza (1996) de Givenchy et bien d’autres encore…
Le développement d’une filière Bio très à la mode aujourd’hui permettra-t-elle aux jeunes parfumeurs de se réapproprier cette HE ? Issue d’une fleur hypnotique et envoûtante, l’HE d’ylang-ylang restera toujours cette petite merveille du monde olfactif qui enrichira la palette du parfumeur.